全文速览金属碳化物电催化剂的表面氧化、工况下活性位结构往往被忽视,这制约了对催化机制的深入认识。本文工作通过原位拉曼和理论模拟,***证明 Mo2C 表面的 Mo(VI)Ox 在 HER 中被原位还原成 MoO2;原位生成的 Mo2C-MoO2 界面,有效削弱 Mo2C 表面对 H* 的强吸附,显著提升了催化活性。 背景介绍电催化制氢技术可以将由太阳能、风能、潮汐能等可再生能源生成的间歇性电能转化为绿色、稳定的氢能,但该技术需要廉价催化剂以减少能耗和提高经济效益。近年来,过渡金属催化剂,如碳化物、氮化物、硫化物、磷化物等取得了长足进展。由于界面独特的电子结构以及多组分协同作用,它们的异质结构往往表现了更加优异的活性和稳定性。 由于表面低价金属具有强的亲氧性,金属碳化物、氮化物、硫化物、磷化物在合成、存放及催化过程中极易形成表面氧化层,自然而然地形成了相应的异质结构催化剂。这样的异质界面与原来单一的表面有所不同,可能存在着不同的活性结构和催化机制。已报道的文献虽然讨论了氧掺杂对催化剂电子结构的影响,但未关注异质界面的作用、以及反应条件下的表面重构行为。特别是阴极析氢反应过程中,大多数表面氧化物种可能被还原,催化剂在反应前后存在不同的表面状态。因此,明确异质结构的原位表面重构过程对揭示活性位结构和催化机理具有重要意义。 研究出发点以往工作忽视了金属碳化物的表面氧化对电催化析氢的贡献,且对其工况下的表面状态缺乏了解,制约了对催化机制的深入认识。本文工作以 Mo2C 为表面易氧化催化剂的代表,通过 O2 气氛中的等离子体处理,可控构筑 Mo2C-MoOx 异质结构(Scheme 1)。电化学测试发现,Mo2C-MoOx 的析氢活性随着扫描次数(或时间)增加而逐步提升,预示了表面重构对提升活性的重要作用。工作利用电化学-Raman 原位表征明确 Mo(VI)Ox 在 HER 中被原位还原成 MoO2,并通过 DFT 计算证明重构后的异质界面使 DGH* 在热力学上更接近零,有效解决表面*H难脱附的问题,从而加速了 HER 动力学。进而,利用该规律认识,调控并优化表面氧化程度,获得优异的酸性 HER 性能。如在 1.0 M HClO4 电解液中,该催化剂仅需 60 mV 过电位即可达到 -10 mA cm-2 电流密度,优于目前报道的大多数非贵金属催化剂。 ▲Scheme 1. Illustration for the in-situ reconfiguration of Mo2C-MoOx/CC. 图文解析我们首先通过有机-无机前驱体高温热解的方法,在碳布(CC)表面生长 Mo2C 纳米颗粒;再经 O2 气氛下等离子处理,可控形成表面氧化层(MoOx)。如 Figure 1 所示,随着处理时间延长,Raman 光谱中逐渐出现 MoO3 的特征峰(996,950,820 和 237 cm-1)。同时,TEM 中也观察到 Mo2C 表面覆盖无定形氧化层。 ▲Figure 1. (a) Raman spectra of (I) fresh-made Mo2C/CC and Mo2C-MoOx/CC after surface oxidation for various time (II: 1 min, III: 2 min, and IV: 3 min). HR-TEM images of (b) Mo2C/CC and (c) Mo2C-MoOx/CC(2). Insets of (b) and (c) present SEM images. 以 1.0 M HClO4 为电解液,***初的 20 次 LSV 循环显著提升 Mo2C-MoOx 的阴极电流,随后趋于稳定(Figure 2)。相比之下,Mo2C 在循环测试中并无明显变化。这预示了 Mo2C-MoOx 的表面重构对提升活性有着重要作用。循环后的 Raman 光谱显示,Mo2C-MoOx 中的 MoO3 特征峰消失,同时出现了 MoO2 的特征峰(745, 495, 340 和 192 cm-1);XPS 也表明 Mo(VI) 和 Mo(V) 信号减弱,而 Mo(IV) 明显增强,证明 Mo(VI) 在析氢中被原位还原成 Mo(IV)。由于 MoOx 在碱性溶液中极易溶解,Mo2C-MoOx 在 1.0 M KOH 中的HER活性迅速衰减,再次说明 MoOx 的原位还原有助于 HER。进一步,通过自主搭建的电化学 -Raman 装置,测试了 Mo2C-MoOx/CC 的原位演化过程。在恒电位计时电流测试中,明显观察到 MoO3 逐渐被还原成 MoO2,且输出电流在初期有明显增加的趋势,对应于 Mo2C-MoO2 的形成。 ▲Figure 2. Polarization curves (without iR correction) of (a) Mo2C-MoOx/CC(2) and (b) Mo2C/CC in 1.0 M HClO4, and (c) Mo2C-MoOx/CC(2) in 1.0 M KOH. (d) XPS profiles of Mo 3d of Mo2C-MoOx/CC(2) before and after cycling test in 1.0 M HClO4. (e) in-situ Raman spectra with (f) chronoamperometry curve at η = 200 mV in 0.1 M HClO4 (without iR correction). The i-t curve in f is not smooth because of H2 bubble formation and release from the electrode. The insets of (a), (b) and (c) present the corresponding Raman spectra before and after HER test. DFT 计算解释了 Mo2C-MoOx 表面重构如何提高 HER 活性。如Figure 3 所示,单一的 Mo2C 有着较负的 DGH*,H* 难以脱附。在不同表面氧化程度的 Mo2C 上,DGH* 表现出明显的变化,其中适中氧化程度的 Mo2C 中各个 Mo 位点的 DGH* 在热力学上更接近零。可见,Mo(VI) 原位还原成 Mo(IV) 能够有效降低 Mo2C-MoOx 中 O 含量,使得重构后的异质界面处 Mo 位点的 DGH* 在热力学上更接近零,有效解决表面 *H 难脱附的问题,从而加速了 HER 动力学过程。同时,Mo2C 表面上与 Mo=O 相邻的 Mo 原子极有可能是真正的析氢活性位。 ▲Figure 3. (a) Models of Mo2C (101) surface bonded with various oxygen species, and (b) the corresponding DGH* on surfaces sites. The chemisorption configurations are depicted in Figure S10. The Mo, C and O atoms in panel (a) are respectively displayed in cyan, grey and red. 利用上述规律认识,工作通过优化等离子处理条件,获得了优异的酸性 HER 性能。在 1.0 M HClO4 电解液中,Mo2C-MoOx /CC 仅需 60 mV 的过电位即可达到 -10 mA cm-2 电流密度,Tafel 斜率为 53 mV dec-1,优于目前报道的大多数非贵金属催化剂。较大的 Cdl 值和 ECSA 说明,适中的氧化程度有利于提高活性位点的丰度和强度。长时间的循环稳定性测试表明了催化剂具有优异的稳定性(Figure 4)。同时,工作还在 W2C-WOx/CC 体系证明了类似的原位表面重构过程,以及对催化活性的显著促进作用,证明了该规律和作用机制在碳化物电催化剂中的普适性。 ▲Figure 4. (a) Polarization curves and (b) Tafel plots of (I) Mo2C/CC, (II) Mo2C-MoOx/CC(1), (III) Mo2C-MoOx/CC(2), (IV) Mo2C-MoOx/CC(3), and (V) commercial Pt/C on carbon cloth in 1.0 M HClO4. (c) Comparison of h10 of Mo2C-MoOx/CC(2) with Pt/C and recently reported MoxC electrocatalysts. (d) Estimation of Cdl by plotting the current density variation (Dj = (ja – jc)/2, at 150 mV vs. RHE. (e) Corresponding ECSA and jECSA of (I) Mo2C/CC, (II) Mo2C-MoOx/CC(1), (III) Mo2C-MoOx/CC(2), and (IV) Mo2C-MoOx/CC(3) in 1.0 M HClO4. (f) Long-term stability of the Mo2C-MoOx/CC(2) in1.0 M HClO4. 总结与展望本文通过等离子体表面氧化 Mo2C/CC,构筑 Mo2C-MoOx/CC 异质结构;电化学 -Raman 原位光谱发现该材料在催化析氢过程中,表面的 MoOx 逐步还原为 MoO2;DFT 计算进一步证明,相对于 Mo2C 而言,重构后异质界面处 Mo 位点的 DGH* 热力学上更接近零,有效解决表面 *H 难脱附的问题,加速了 HER 动力学。优化处理时间及功率后,催化剂在 1.0 M HClO4 电解液中表现出优异的活性,仅需 60 mV 过电位即可达到 -10 mA cm-2 电流密度,优于目前报道的大多数非贵金属催化剂。这项工作阐明了碳化物电催化剂在反应过程中的构效关系,将为发展经济高效的非贵金属催化剂、深化催化机制认识开辟新的视角。导师介绍高庆生,暨南大学化学与材料学院教授、博士生导师。在复旦大学化学系分别获理学学士、博士学位,赴德国 Max- Planck Institute for Colloids and Interfaces 从事博士后研究。长期从事非贵金属催化剂研究,先后主持国家自然科学基金项目 4 项,入选广东省自然科学杰出青年、“特支计划”科技创新拔尖人等人才项目,连续两年(2017-2018)入选“英国***化学会 Top 1 % 高被引中国作者”榜单。在 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. 等期刊上发表 SCI 论文 70 余篇,包括 8 篇 ESI 高被引论文、2篇热点论文。工作被 ChemistryView、Advanced Science News、SYNFACT 等报道。课题组招聘有化学、材料、物理背景的博士后,***高待遇年薪超过37万,并有额外的论文和项目奖励,出站前可参评职称。详见《暨南大学2020年博士后研究人员招聘公告》(https://gs.jnu.edu.cn/4d/42/c901a216386/page.htm)