1.本发明属于吸附及光学技术领域，涉及芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺材料，具体地说是高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺组合物、水凝胶及薄膜的制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，石油泄漏事故已成为全球性问题，其对海洋生态系统造成严重污染；此外，石油污染物还威胁到我们日常食物摄入的海洋产品，给人类食品安全造成严重影响；为了解决石油泄漏造成的环境和生态问题，如颗粒、海绵、气凝胶等吸附剂被认为是分离油污染物***有效的方法之一，而二氧化硅、石墨烯、碳纳米管和有机物等的气凝胶吸附剂，因其多孔结构引起了人们的极大兴趣，这种多孔结构赋予气凝胶低密度、高比表面积和优异的油水分离等性能。基于芳纶纤维优异的力学强度、热稳定性及通过溶剂交换提供质子再被质子化的特性，利用其功能复合气凝胶基材料有着广阔的应用前景。
3.目前，芳纶纳米纤维中引入功能材料后，为了获得满意的功能性能，功能材料组分含量通常较高，这严重损失了复合物的力学强度；因此，开发同时具有优异机械性能和吸附性能的芳纶纳米纤维复合气凝胶基材料仍然很有挑战性；另外，聚苯胺因其独特的掺杂
‑
去掺杂能力和可逆的氧化还原反应等能显示出不同的颜色，如蓝色、绿色等，使其成为研究***广泛的导电聚合物之一；因此，控制聚苯胺的掺杂水平能调控聚苯胺的颜色，从而使其可能被作为光学滤镜；然而，聚苯胺通常很难被制备成膜材料，且其力学强度很低。
4.因此开发一种具有高力学性能和高颜色选择性的聚苯胺材料应用到光学滤镜中仍是有很大挑战性。


技术实现要素：

5.本发明的一个目的，是要提供一种高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺组合物，通过合理配比的原料，以达到制得高力学强度和优异油吸附性能的芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺材料的目的；
6.本发明的第二个目的，是要提供上述组合物用于制备水凝胶的制备方法；
7.本发明的另外一个目的，是要提供上述水凝胶的一种应用，用于制备高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺气凝胶；
8.本发明还有一个目的，是要提供一种利用上述组合物制备高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺薄膜的方法，成本低、条件温和、操作简单，达到制得具有高力学强度和优异可见光选择吸收性能的薄膜材料的目的。
9.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
10.一种高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺组合物，制成它的有效成分的原料是重量比为1:0.02～0.2:0.1～1的芳纶纳米纤维、多孔氧化石墨烯和聚苯胺。
11.其中，所述芳纶纳米纤维和多孔氧化石墨烯的重量比优选为1:0.06～0.12；
12.所述芳纶纳米纤维和聚苯胺的重量比优选为1:0.3～0.6。
13.作为限定，所述芳纶纳米纤维是将芳纶纤维、氢氧化钾与二甲亚砜混匀所得；所述多孔氧化石墨烯是将氧化石墨烯与过氧化氢水热处理所得；所述聚苯胺是将苯胺经原位聚合和氨水去掺杂处理所得。
14.本发明还提供了一种高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶的制备方法，它包括依次进行的以下步骤：
15.s1.分散液制备
16.混匀所述高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺组合物中的芳纶纳米纤维、多孔氧化石墨烯和聚苯胺，得分散液；
17.s2.水凝胶制备
18.取分散液经溶剂交换成胶和水热处理，即得高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶。
19.作为一种限定，所述分散液中芳纶纳米纤维的浓度为0.4～2wt％。
20.其中，所述芳纶纳米纤维的浓度优选为0.7～1.5wt％。
21.作为另一种限定，所述溶剂交换成胶中溶剂为水。
22.作为第三种限定，所述水热处理的温度为80～180℃，反应时间为0.5～12h。
23.本发明也提供了一种高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶用于制备气凝胶的应用，它是取高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶，冷冻干燥，用于制备高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺气凝胶。
24.本发明同时提供一种高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺薄膜的制备方法，它是混匀所述高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺组合物中的芳纶纳米纤维、多孔氧化石墨烯和聚苯胺，得分散液；
25.将分散液涂覆于模片，经溶剂交换成胶和水热处理，将所得水凝胶薄膜低温干燥，即得高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺薄膜。
26.作为一种限定，所述溶剂交换成胶中溶剂为水；所述水热处理的温度为 80～180℃，反应时间为0.5～12h。
27.作为第三种限定，所述模片为玻璃片。
28.其中，将制得的高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺薄膜分别浸泡于1m hcl或koh水溶液中可得到anf/rhgo/pani
‑
hcl或 anf/rhgo/pani
‑
koh薄膜。
29.其中，anf/hgo/pani材料经水热处理制得anf/rhgo/pani材料。
30.本发明由于采用了上述技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
31.1)本发明制备的芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺复合材料采用一种水热处理方法在芳纶纳米纤维、多孔氧化石墨烯和聚苯胺组分间构建化学共价键去增强复合物的力学强度，为开发高力学强度复合水凝胶基材料提供了新思路；
32.2)本发明制备的复合水凝胶、气凝胶和薄膜各组分之间形成了化学和物理相互作用，表现出优异的力学性能；
33.3)本发明采用的水热处理方法使得芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺气凝胶表现出相对高的疏水特性，从而具有良好的油吸附能力，可应用于油污处理领域；
34.4)本发明采用的聚苯胺组分在不同酸碱环境中表现出不同的掺杂水平，而显示出不同的颜色，使得制备的芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺薄膜在酸碱环境中拥有优异的透光性和可见光选择吸收能力，可用作可见光滤膜应用于光学领域；
35.本发明的制备方法简单快速，成本低廉，适于工业生产。
36.下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
附图说明
37.图1为实施例7中anf/rhgo/pani水凝胶j1、气凝胶qj1及 anf/rhgo/pani薄膜b1的sem和tem图像；其中，a
‑
b为anf/rhgo/pani 气凝胶qj1的sem图像；c
‑
d为anf/rhgo/pani水凝胶j1的tem图像；e
‑
f 为anf/rhgo/pani薄膜b1截面的sem图像；
38.图2为实施例7中anf/hgo/pani水凝胶及anf/rhgo/pani水凝胶的 xps谱图；其中，a为anf/hgo/pani水凝胶及anf/rhgo/pani水凝胶的xps 谱图；b为anf/hgo/pani水凝胶的c1s谱图；c为anf/rhgo/pani水凝胶的c1s谱图；
39.图3为anf/rhgo/pani水凝胶形成结构机理图；
40.图4为实施例7中anf/rhgo/pani气凝胶qj1的疏水吸油性能检测结果图；其中，a为anf/rhgo/pani气凝胶qj1放置在狗尾草上的照片；b为anf/rhgo/pani气凝胶qj1静态水接触角图；c为anf/rhgo/pani气凝胶qj1 油吸收图；
41.图5为实施例7中anf/rhgo/pani相关薄膜的光学性能检测结果图；其中，a为anf/rhgo/pani相关薄膜在酸碱环境中的颜色图；b为anf/rhgo/pani 相关薄膜光学照片图；c为anf/rhgo/pani相关薄膜紫外光谱图；d为以 anf/rhgo/pani相关薄膜为光学滤膜拍的照片图；
42.图6为实施例8中力学性能检测曲线图；a为压缩应力
‑
应变曲线图；b为拉伸应力
‑
应变曲线图；
具体实施方式
43.下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
44.如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或者按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得，所用工艺如无特殊说明，均为本领域常规工艺方法。
45.试剂：芳纶纤维购于东莞市索维特特殊线带有限公司。
46.天然石墨(325mesh)购于青岛恒利德石墨有限公司。
47.氢氧化钾(koh)、二甲亚砜(dmso)、硝酸钠(nano3)、硫酸(98％h2so4)、高锰酸钾(kmno4)、盐酸(38％hcl)、过氧化氢(30％h2o2)、硝酸(68％hno3， ar)、苯胺和氨水购于国药化工试剂有限公司。
48.实施例1高力学强度anf/rhgo/pani水凝胶、气凝胶及相关薄膜的制备方法
49.一种高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶，制成其有效成分的原料是重量比为1:0.1:0.5的芳纶纳米纤维、多孔氧化石墨烯和聚苯胺。
50.其制备方法为依次进行的以下步骤：
51.s1.原料制备
52.芳纶纳米纤维(anf)制备：将2.0kg芳纶纤维和3.0kg koh加入到100l dmso中，然后加入4l去离子水搅拌10h，得到anf；
53.多孔氧化石墨烯(hgo)制备：0.4l h2o2加入到36g经改性hummers方法制备得到的氧化石墨烯分散液(1.0g l
‑1)中搅拌均匀，然后100℃水热处理 10h。得到的分散液依次经去离子水和dmso抽滤洗，再分散到dmso中，得到hgo；
54.聚苯胺(pani)制备：1.0l苯胺加入到20l 1m hcl水溶液中冰浴搅拌 0.5h，然后加入预冷的20l含2.45kg aps的1m hcl混合水溶液；反应1h后，产物经去离子水抽滤洗、氨水溶液去掺杂，再依次经去离子水和乙醇抽滤洗涤， 35℃真空干燥得到深蓝色pani粉末，再加入到dmso中，得到pani；
55.s2.分散液制备
56.将上述anf、hgo和pani混合搅拌6h，获得均匀的anf/hgo/pani分散液，anf、hgo和pani的质量比为1:0.1:0.5，anf***终浓度为1.0wt％；
57.s3.水凝胶制备
58.取anf/hgo/pani分散液加入去离子水使其成胶，形成的anf/hgo/pani 水凝胶经大量去离子水洗涤置换dmso，再于120℃，水热2h，即得高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺(anf/rhgo/pani)水凝胶，标记为j1。
59.一种高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺气凝胶，其制备方法是取上述水凝胶j1冷冻干燥，即得高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺气凝胶，标记为qj1。
60.一种高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺薄膜，其制备方法是取上述anf/hgo/pani分散液，浇注到干净的玻璃片上，随后浸入去离子水中，使其成胶得到anf/hgo/pani水凝胶膜，洗去dmso后，经120℃水热2h得到 anf/rhgo/pani水凝胶膜，再经室温真空干燥得到anf/rhgo/pani薄膜，标记为b1。
61.其中，anf/rhgo/pani薄膜b1分别浸泡于1m hcl或koh水溶液中可得到anf/rhgo/pani
‑
hcl或anf/rhgo/pani
‑
koh薄膜。
62.实施例2～6高力学强度anf/rhgo/pani水凝胶及相关薄膜的制备方法
63.实施例2～6分别为一种高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶及相关薄膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处仅在于原料重量比不同及工艺参数的调整，具体参数见表1，所制得相应高力学强度芳纶纳米纤维/ 多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶，依次标记为j2～j6；所制得相应anf/rhgo/pani薄膜，依次标记为b2～b6。
64.表1实施例2～6工艺参数
[0065][0066]
实施例2～6其它部分的内容与实施例1相同。
[0067]
其中，anf/rhgo/pani薄膜b1
‑
6、anf/rhgo/pani
‑
hcl与 anf/rhgo/pani
‑
koh薄膜统称anf/rhgo/pani相关薄膜。
[0068]
实施例7高力学强度anf/rhgo/pnai水凝胶、气凝胶及相关薄膜的性能检测
[0069]
对实施例1制备的anf/rhgo/pani水凝胶j1、气凝胶qj1及相关薄膜、 anf/hgo/pani水凝胶的结构、形貌、疏水吸油或光学性能进行表征。
[0070]
一)结构与形貌
[0071]
用扫描电子显微镜(sem，日本日立s
‑
4800)和透射电子显微镜(tem， fei titan g2 60
‑
300)对样品的结构和形貌进行了表征；利用美国thermoescalab 250xi仪器进行x射线光电子能谱(xps)。
[0072]
sem和tem结果如图1所示，由图1a可见，气凝胶qj1呈现出3d多孔交联片层网络结构；从图1b可以看出，纳米纤维和纳米颗粒覆盖在片层表面；片层边缘部分的纳米纤维被纳
米颗粒紧密吸附；该结果表明石墨烯片、anf和 pani之间存在较强的相互作用；在图1c
‑
d中，该纳米纤维和纳米颗粒可进一步通过tem观察到；由图1e
‑
f可见，anf/rhgo/pani薄膜b1呈现出相对蓬松的层状网络结构，表明在pani、hgo和anf组分之间存在强的相互作用力。
[0073]
xps谱图结果如图2所示，由图2a可知，anf/rhgo/pani水凝胶中的o 含量比anf/hgo/pani水凝胶低，主要由于在水热过程中hgo发生还原；由图2b
‑
c可知，在anf/rhgo/pani水凝胶的c1s谱图中，其c
‑
n与c
‑
c/c＝c 含量比(43.3％)高于anf/hgo/pani水凝胶(42.4％)，说明在水热过程中anf、 hgo和pani组分之间发生了化学反应，形成了c
‑
n共价键；此外， anf/rhgo/pani水凝胶中的c
‑
n与c＝n含量比也比anf/hgo/pani水凝胶的含量比高，进一步表明了c
‑
n共价键的形成；且anf/rhgo/pani水凝胶中的π
‑
π*峰含量也增加，表明强相互作用力的存在。
[0074]
由图3的芳纶纳米纤维/多孔石墨烯/聚苯胺水凝胶形成结构机理可知，anf 的酰胺键、hgo的含氧基团和pani的胺基之间能形成氢键；在水热过程中， hgo的环氧基和羧基可能与anf和pani反应分别形成c
‑
n和酰胺共价键，从而形成相互交联的网络结构；其形成的化学和物理相互作用能显著增强复合物的力学性能。
[0075]
二)anf/rhgo/pani气凝胶qj1的疏水吸油性能
[0076]
由图4a可知，anf/rhgo/pani气凝胶能放置在狗尾巴草上，表现出低的密度，约为24mg cm
‑3；由图4b可见，anf/rhgo/pani样品的静态水接触角为 86.8
°
，呈现出相对的疏水特性；这一结果使得anf/rhgo/pani气凝胶具有油吸收能力；由图4c可知，anf/rhgo/pani气凝胶能在1s内快速吸收泵油，通过计算，其泵油吸收速率可高达1770g g
‑1min
‑1，表明其快速的油吸收能力；此外，anf/rhgo/pani气凝胶能吸收不同种的有机液体，如煤油、泵油和氯仿，其吸收量分别为24.5、29.1和44.0g g
‑1；该结果表明制备的anf/rhgo/pani 气凝胶能被作为吸附材料应用到油污处理领域中。
[0077]
三)anf/rhgo/pani相关薄膜的光学性能
[0078]
由图5a可知，实施例1制备的anf/rhgo/pani薄膜、anf/rhgo/pani
‑
hcl 和anf/rhgo/pani
‑
koh薄膜分别呈现出蓝紫色、黄绿色和蓝紫色，并且 anf/rhgo/pani
‑
hcl薄膜的黄绿色和anf/rhgo/pani
‑
koh薄膜的蓝紫色通过反复浸泡在酸性或碱性溶液中能反复可逆转换，这主要归结于pani的掺杂和去掺杂作用；由图5b可见，anf/rhgo/pani基薄膜表现出良好的透光性；且其透光性和光吸收可通过图5c得到验证，anf/rhgo/pani
‑
hcl薄膜中的pani 组分处于掺杂状态，而anf/rhgo/pani和anf/rhgo/pani
‑
koh薄膜则存在翠绿亚胺本征态；根据发射颜色(对应材料颜色)和吸收颜色间的互补关系，蓝紫色的anf/rhgo/pani和anf/rhgo/pani
‑
koh薄膜能吸收黄绿色的光，而黄绿色的anf/rhgo/pani
‑
hcl薄膜则能吸收蓝紫色的光；由图5d可见，用 anf/rhgo/pani
‑
hcl薄膜作为滤膜拍出来的照片相比没有用滤膜的照片颜色更绿，归结于滤膜对蓝紫色光的吸收。而用anf/rhgo/pani和 anf/rhgo/pani
‑
koh薄膜作为滤膜拍的照片则偏蓝紫色。该结果表明，制备的anf/rhgo/pani相关薄膜能被用作可见光滤膜应用到相关的光学领域中。实施例8高力学强度anf/rhgo/pani水凝胶、气凝胶及相关薄膜的力学性能
[0079]
(一)力学性能检测曲线
[0080]
通过测定压缩应力
‑
应变曲线，对实施例1制得的anf/rhgo/pani水凝胶、 anf/rhgo/pani水凝胶膜及anf/hgo/pani水凝胶膜的力学性能表征，选择 anf水凝胶作对照组。
[0081]
对anf/rhgo/pani水凝胶及anf水凝胶检测，并绘制压缩应力
‑
应变曲线图，由图6a可知，anf/rhgo/pani水凝胶的压缩应力可达28kpa，对应的应变为～46％，此时没有发生明显损坏；然而，对于anf水凝胶而言，当压缩应力达到20kpa左右，对应的应变为～49％时，即发生破裂；这结果表明 anf/rhgo/pani水凝胶拥有优异的压缩力学性能，其可归结于复合物中强的化学和物理相互作用。
[0082]
由图6b可知，anf/rhgo/pani薄膜的拉伸强度分别为95.5mpa，对应断裂应变为7.7％；anf/rhgo/pani薄膜优异的拉伸强度表明复合物中强的化学物理相互作用。
[0083]
(二)不同原料配比及处理条件下相关薄膜的力学性能
[0084]
工艺参数采用不同重量比的anf、hgo、pani或不同处理条件制备高力学强度anf/rhgo/pani薄膜，其它制备工艺与实施例1相同，检测相应薄膜拉伸强度与伸长率，具体工艺参数与结果如表2所示。
[0085]
表2工艺参数及检测结果
[0086][0087][0088]
由表2可知，采用不同anf、hgo、pani质量比一定程度影响产品力学性能，整体而言，所制得anf/rhgo/pani薄膜，具有高力学强度；pani含量降低可一定程度提升拉伸强度和伸长率；结合图6b，表明水热处理能增加化学物理相互作用，促使力学强度显著提高，同时提升其断裂伸长率，增加韧性。
[0089]
综上所述，本发明的制备方法和应用可制备高力学强度芳纶纳米纤维/多孔石墨
烯/聚苯胺水凝胶及薄膜，且所制得产品具有相对高的疏水特性，从而具有良好的油吸附能力，可应用于油污处理领域；所制得薄膜在酸碱环境中拥有优异的透光性和可见光选择吸收能力，可用作可见光滤膜应用于光学领域，制备方法简单成本低，应用前景广阔。
[0090]
需要注意，上述实施例，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员都可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。