1.本发明涉及一种用于超级电容器的海藻酸钠基多孔炭气凝胶电极材料的制备方法，属于超级电容器电极材料技术领域。


背景技术：

2.超级电容器是一种介于电容器和电池之间的新型储能器件，具备高功率密度、快速充放电和长循环寿命的优点，在储能领域有着较为广泛的应用前途。电极材料对超级电容器的电化学性能起着重要的作用，为满足新能源汽车、移动电子设备等相关行业的发展需求，亟需开发出成本更低且性能更佳的电极材料。炭气凝胶因具有三维网络结构、良好的导电性和较大的比表面积，被认为是一种非常理想的超级电容器电极材料，特别是由生物质衍生的炭气凝胶材料因成本低、绿色环保、可再生等优势而成为目前的研究热点。
3.随着海洋资源开发利用的快速发展，海洋生物质资源在可再生能源领域的应用备受人们的关注。海藻酸钠(sa)提取自海洋中的褐藻，是一种成本低、产量丰富、天然环保的海洋生物质，能溶于水形成粘性溶液。sa分子结构中的g嵌段(α
‑1‑
古洛糖酸酯)能与多价金属阳离子发生螯合，经过堆积，就会形成一种具备“蛋
‑
壳”结构的水凝胶，再将这种水凝胶经过冷冻干燥、高温炭化以及酸洗等工艺处理就能得到具有丰富的孔结构的海藻酸钠衍生的炭气凝胶材料。海藻酸钠独特的性质使其在储能领域的发展和应用具有很大的潜力。


技术实现要素：

4.基于上述背景技术分析，本发明的目的在于提供一种海藻酸钠基多孔炭气凝胶电极材料的制备方法，该制备方法工艺简单、成本较低，将制备的材料用于超级电容器电极时容量较高、倍率性能较好、充放电循环稳定性优异，具有较为理想的应用前景。
5.本发明提供的制备方法基于海藻酸钠能与多价金属阳离子螯合形成“蛋
‑
壳”结构的水凝胶的特性，首先引入二价锌离子合成海藻酸锌水凝胶，然后将水凝胶进行冷冻干燥得到蓬松的气凝胶，***后在惰性气体保护下经一步高温炭化，无需酸洗就能得到多孔炭气凝胶材料。主要制备步骤如下：
6.步骤(1)将一定质量的海藻酸钠粉加入到一定量的去离子水中，高速搅拌一段时间，使之充分溶解，形成一种均匀的粘稠溶液a；
7.步骤(2)称取一定量的二水合乙酸锌颗粒置于一定量的去离子水中搅拌使其完全溶解，得到均匀的锌盐溶液b；
8.步骤(3)将粘稠溶液a采用滴球法用注射器缓慢、匀速滴进溶液b中，滴球结束后继续搅拌一段时间；
9.步骤(4)将步骤(3)得到的反应物(海藻酸锌水凝胶小球)采用抽滤的方式用去离子水洗涤多次；
10.步骤(5)将步骤(4)洗涤干净的水凝胶小球先放进低温冰箱中冷冻一段时间，再转入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到蓬松的气凝胶小球；
11.步骤(6)将步骤(5)得到的气凝胶小球放入瓷舟中，用细铁丝密封后置入管式炭化炉中，在惰性气体保护下进行高温炭化，得到多孔的炭气凝胶材料。
12.优选地，步骤(1)中海藻酸钠粉的质量分数在0.5wt％～2wt％之间，高速搅拌的时间应在6h～10h之间；
13.优选地，步骤(2)中所述锌盐溶液的浓度在0.1mol/l～1mol/l之间；
14.优选地，步骤(3)中所述搅拌的时间为4～8h；
15.优选地，步骤(4)中所述用去离子洗涤的次数为4～8次；
16.优选地，步骤(5)中，所述水凝胶小球在低温冰箱中的冷冻时间应在8～12h内，在冷冻干燥机中的冷冻干燥时间应设置在36～48h之间，冻干温度设置为
‑
90℃，冻干机真空度控制在
‑
0.08～0.1mpa之间；
17.优选地，步骤(6)中，所述惰性气体为高纯氮气或者氩气；高温炭化的条件是：从室温开始，以2～10℃/min的升温速率进行升温，升温至910℃～1100℃，保温2h～4h。
18.本发明具有以下有益的技术效果：
19.(1)本发明方法践行绿色化学理念，以海藻酸钠为碳源，来源广泛、成本低廉且天然环保；
20.(2)本发明方法基于海藻酸钠的特性，利用zn
2+
与相邻两个海藻酸钠分子中的四个g嵌段发生配位，g嵌段中的na
+
会被zn
2+
置换下来，同时带负电荷的g嵌段就会环绕在zn
2+
四周并堆积形成“蛋
‑
壳”结构的水凝胶；
21.(3)本发明方法采用高温炭化处理使得zn
2+
先还原成zn单质，继续升温达到zn的沸点(907℃)，使zn单质变成气态从碳层中逸出。在这个过程中，得益于海藻酸钠与zn
2+
形成的“蛋
‑
壳”结构，zn不但有占位造孔的作用，而且在内部压力的作用下会破坏炭材料的结构，从而生成一种多孔结构的炭材料。
附图说明
22.图1为实施例1所得样品在不同电流密度下的gcd曲线图；
23.图2为实施例1所得样品的xrd谱图。
具体实施方式
24.下面以具体实施例的方式进一步说明本发明，但不构成对本发明的限制。
25.实施例1：
26.称取0.5g海藻酸钠粉加入到50ml去离子水中，高速搅拌8h，使海藻酸钠充分溶解形成一种均匀的粘稠溶液a；称取1.1g二水合乙酸锌颗粒置于50ml去离子水中，搅拌使其混合均匀，记作b溶液；将溶液a用5ml注射器移取，缓慢匀速地滴加到b溶液中，滴加结束后再继续搅拌6h，得到海藻酸锌水凝胶小球；然后将水凝胶小球通过抽滤的方式用去离子水重复洗涤5次，置于低温冰箱中冷冻12h再转入冷冻干燥机进行冷冻干燥48h，得到气凝胶小球；再将气凝胶小球放入瓷舟中，用细铁丝密封后放入管式炭化炉中，在高纯n2气氛下，以5℃/min升温速率升至950℃并保温2h，即可得到多孔炭气凝胶电极材料。
27.实施例2：
28.将炭化温度提升为1000℃，其它条件同实施例1。
29.实施例3：
30.将二水合乙酸锌质量改为3.3g，其它条件同实施例1。
31.实施例4：
32.将二水合乙酸锌质量改为5.5g，其它条件同实施例1。
33.实施例5：
34.将海藻酸钠质量改为1g、二水合乙酸锌质量改为5.5g，其它条件同实施例1。
35.实施例6：
36.将海藻酸钠质量改为1g，炭化温度提升为1000℃，其它条件同实施例1。
37.实施例7：
38.将海藻酸钠质量改为1g、二水合乙酸锌质量改为5.5g，炭化温度提升为1050℃，其它条件同实施例1。
39.以上已对本发明的部分实施例进行了具体说明，但是本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。


技术特征：
1.一种海藻酸钠基多孔炭气凝胶电极材料的制备方法，基于海藻酸钠能与多价金属阳离子螯合形成“蛋
‑
壳”结构的水凝胶的特性，首先引入二价锌离子合成海藻酸锌水凝胶，然后将水凝胶进行冷冻干燥、高温炭化等工艺，无需酸洗就能得到多孔炭气凝胶材料，主要制备步骤如下：(1)将一定质量的海藻酸钠粉加入到一定量的去离子水中，高速搅拌一段时间，使之充分溶解，形成一种均匀的粘稠溶液a；(2)称取一定量的二水合乙酸锌颗粒置于一定量的去离子水中搅拌使其完全溶解，得到均匀的锌盐溶液b；(3)将粘稠溶液a采用滴球法用注射器缓慢、匀速滴进溶液b中，滴球结束后继续搅拌一段时间；(4)将步骤(3)得到的反应物(海藻酸锌水凝胶小球)采用抽滤的方式用去离子水洗涤多次；(5)将步骤(4)洗涤干净的水凝胶小球先放进低温冰箱中冷冻一段时间，再转入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到蓬松的气凝胶小球；(6)将步骤(5)得到的气凝胶小球放入瓷舟中，用细铁丝密封后置入管式炭化炉中，在惰性气体保护下进行高温炭化，得到多孔的炭气凝胶材料。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中海藻酸钠粉的质量分数在0.5wt％～2wt％之间，高速搅拌的时间应在6h～10h之间。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述锌盐溶液的浓度在0.1mol/l～1mol/l之间。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌的时间为4～8h。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述用去离子洗涤的次数为4～8次。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述水凝胶小球在低温冰箱中的冷冻时间应在8～12h内，在冷冻干燥机中的冷冻干燥时间应设置在36～48h之间，冻干温度设置为
‑
90℃，冻干机真空度控制在
‑
0.08～0.1mpa之间。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述惰性气体为高纯氮气或者氩气；高温炭化的条件是：从室温开始，以2～10℃/min的升温速率进行升温，升温至910℃～1100℃，保温2h～4h。8.按照权利要求1
‑
7任一项所述的方法所制备的海藻酸钠基炭气凝胶电极材料，其特征在于，所制备的材料具有丰富的孔结构，比表面积为700～1200m2g
‑1；在三电极系统中以6mol/l koh为电解液测试其电化学性能，在1a g
‑1电流密度下比容量达160～210f g
‑1，在长充放电循环后其电荷储存性能接近100％的初始容量，电化学性能较为优异。

技术总结
本发明公开了一种海藻酸钠基多孔炭气凝胶电极材料的制备方法，属于超级电容器电极材料技术领域。该方法以海藻酸钠为碳源，基于海藻酸钠分子结构中的G嵌段能与多价金属阳离子发生离子交换并螯合形成“蛋


技术研发人员：陈晓红 梁泽前 申泽波 王港 张蕊
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2021.08.10
技术公布日：2021/11/4